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          鈦及鈦合金行業

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          鈦的特殊腐蝕形態

             2022-02-28 5490

            上面雖然提到一些局部腐蝕的問題,但是所有的內容都是以的腐蝕速度出發加以討論的。這里需要特別指出的是,腐蝕速度的概念基本上只適用于全面腐蝕或一般腐蝕的情況,對于鈍化型金屬(如本書涉及的金屬鈦)而言,腐蝕破壞通常不能以腐蝕速度,即單位面積的腐蝕失重或單位面積的腐蝕深度來表征。它們基本上是以局部腐蝕破壞的形式出現的,因此上述腐蝕數據,充其量對于選材只具有參考意義。下面繼續討論局部腐蝕。

            (1)縫隙腐蝕

            縫隙腐蝕是在緊密的隙間位置發生的局部腐蝕現象,隙間可以是結構產生的(如法蘭連接面或墊片面、管與管板脹接處以及螺栓或鉚釘的連接面等),也可以是結垢或沉積物與其下的覆蓋面引起的。早期認為鈦在海水、鹽霧中根本不發生縫隙腐蝕,后來在高溫氯化物介質中(如海水熱交換器),濕氯氣中(如濕氯氣列管式冷凝器),氧化劑緩蝕的鹽酸溶液,甲酸和草酸溶液等介質中,都相繼發.生設備的縫隙腐蝕破壞。

            鈦的縫隙腐蝕與環境溫度、氯化物種類和濃度、pH 值以及縫隙的大小和幾何形狀等許多因素有關。此外,鈦與聚四氟乙烯、鈦與石棉等非金屬組成的縫隙,比鈦與鈦組成的縫隙更加具有縫隙腐蝕的敏感性。

            綜合國內外的研究和工業實踐,鈦的縫隙腐蝕具有以下的特征和規律。

           ?、倏p隙腐蝕的發生都有一個孕育期,孕育期長短與許多因素有關,如環境溫度、氯化物種類和濃度、氧化劑濃度、與鈦接觸的材料、溶液的pH值以及縫隙的大小和幾何形狀等。鈦在氯化鈉溶液中,氯離子濃度愈高、溫度愈高、pH值愈低,那么縫隙腐蝕的孕育期越短,也就是縫隙腐蝕的敏感性越強。

           ?、诳p隙中的溶液成分和pH值,是與本體溶液完全不同的。一般說來,縫隙中的氧濃度較低、氯離子和氫離子濃度較高(pH值低于本體溶液),縫隙內的pH值可下降到<1,縫隙中的電極電位變得更負,從而使得縫隙中的鈦處于活性狀態。實驗室電化學測定表明,各種鹵化物離子的縫隙腐蝕電位順序為:CI- < Br- < I-,即鈦在氯化物中的縫隙腐蝕敏感性最大,這與鈦的點腐蝕敏感性正好相反。

           ?、垅伒目p隙腐蝕通常是在縫隙面的局部位置,而一般不會在整個縫隙面上全面發生腐蝕??p隙腐蝕的孕育期結束之后,也就是一旦“成核”則由于自催化機理使得腐蝕迅速發展,最終導致局部穿孔而破壞。

           ?、茆伩p隙腐蝕的發生過程中常常伴隨吸氫,甚至使用金相顯微鏡可以觀察到鈦材中針狀氫化物的存在。隨著吸氫量的增加,表面的氫化物不斷增加,使得腐蝕全面加快。與此同時,氫不斷地滲透到金屬內部,內部的氫化物沉淀可能成為應力腐蝕開裂的裂紋源,導致外應力作用下的開裂。

           ?、萁涍^多年的研究,鈦的縫隙腐蝕過程的物理圖像已經比較清楚。簡單地說,它分為兩個階段:孕育期和活性溶解期。

            在孕育期的開始階段,縫隙內外進行著同樣的反應。其陰極反應消耗了縫隙溶液中的氧,當縫隙中氧貧乏之后,陰極反應只在縫隙外進行,縫隙內主要進行陽極反應——鈦的陽極溶解。隨著縫隙內鈦離子的不斷增加,為了維持縫隙中正負離子的電荷平衡,氯離子不斷遷移進入縫隙中。同時鈦離子在縫隙中積聚發生水解反應,生成白色的腐蝕產物,即氫氧化鈦,氫氧化鈦脫水之后的白色腐蝕產物經鑒定為TiO2 。水解反應使得縫隙內的pH值下降,進一步破壞了鈦的鈍化。所以縫隙腐蝕的孕育期一旦結束,其發展是非常迅速的,這就是所謂的“自催化作用”。

           ?、拊阝伒目p隙腐蝕的“幾何因數”中,包括縫隙長度、縫隙寬度和縫隙內外的面積之比等因數。這些數值一般需要對于具體體系試驗確定,并不是理論預測可以得到的。試驗告訴我們,窄縫的縫隙腐蝕傾向比寬縫大得多,一般縫隙的寬度在 0.5mm以下。

           ?、邽榱烁纳柒佋谶€原性無機酸中的耐腐蝕性,降低縫隙腐蝕的敏感性,一般采用鈦合金,如 Ti-Pd 合金,Ti-Ni-Mo 合金都比工業純鈦性能優越,尤其是 Ti-Pd 合金。鈦表面縫隙位置鍍鈀、熱氧化或陽極氧化等表面處理技術均可以改善鈦耐縫隙腐蝕的性能。

            (2)點蝕

            點蝕是鈍化型金屬所特有的一種腐蝕形式。鈦的抗點蝕性能與不銹鋼或鋁合金相比較,是十分優秀的。由于鈦在高溫濃氯化物溶液中應用日益增加,鈦制設備的點蝕事例逐漸增多。電解鋅中的鈦制陽極籃,氯化鋅溶液中加熱的鈦制盤管,175℃、72%氯化鈣溶液的鈦制球閥都發生過點蝕破壞的事例。一般而論,鈦的點蝕比縫隙腐蝕更加困難,縫隙腐蝕通常是以縫隙面上的點蝕形式出現的。

            電化學技術可以測定金屬的點蝕電位,從而比較金屬的點蝕的傾向。如果點蝕電位超過表面氧化膜的破裂電位,則氧化膜發生點蝕,這應該是一種簡單的實驗方法,但是不見得是萬能的判別試驗,只是一個比較試驗方法。

            綜合國內外的研究和工業實踐,鈦的點蝕具有以下的特征和規律。

           ?、僭诼然锘蜾寤锶芤褐?,溫度升高提高鈦的點蝕敏感性。pH 值對于鈦抗點蝕的能力實際上影響不大,然而電化學測量表明 pH 值對于點蝕電位的影響比較敏感。實驗數據表明,鈦在硫酸鹽或磷酸鹽溶液中的破裂電位非常高,大約在 100V 左右,不至于擔心點蝕的問題。而鈦在氯化物溶液中的破裂點為 8~10V,溴化物或碘化物溶液可能只有 1V 左右,因此有理由擔心鈦在鹵化物溶液中點蝕的可能性。但是具體判斷點蝕的可能性時,還必須依靠點蝕的實際試驗,而不是僅僅依靠點蝕電位的比較。

           ?、阝佒需F含量高的時候,其耐點蝕能力下降,金屬鈦中的鈦鐵(Ti-Fe)相,通常是點蝕的成核位置。氯堿工業中使用的氧化釕涂層鈦陽極,當雜質鐵的含量較高時,由于鈦自身的點蝕而使得氧化釕涂層遭到破壞。

           ?、郾砻骖A處理狀態對于點蝕有明顯影響。表2-17列出四種表面預處理方法對于點蝕電位的影響,熱氧化和陽極氧化的表面,其點蝕電位最高,即點蝕敏感性最??;濕砂紙拋光的表面,點蝕的敏感性最大。在同一種表面預處理的條件下,3級工業純鈦的點蝕電位最高,表明點蝕的敏感性最小。表2-17中三種級別的工業純鈦,其氧的含量分別為:1級是0.0655%,2級是0.0955%,3級是0.2145%。因此鈦的氧含量提高可以提高點蝕電位,表示鈦的抗點蝕性能得到改善。

          表面預處理條件

          點蝕電位/V(SCE)


          1級

          2級

          3級

          400濕砂紙拋光

          1.05

          1.16

          1.23

          700℃/10min,真空退火

          1.21

          1.37

          1.43

          2%硫酸,2V/100min,陽極氧化

          1.24

          1.39

          1.42

          600℃空氣/10min,熱氧化

          1.16

          1.30

          1.35

            表2-17表面預處理狀態對于工業純鈦點蝕電位的影響(沸騰1% NaBr、pH=6)

           ?、鼙砻娲植?,或者用鋅、鐵、鋁、錳或銅摩擦的鈦表面,均促進點蝕的發生。某些陰離子(如硫酸根,硝酸根,酸根,磷酸根和碳酸根)可以提高鈦的抗點蝕性能。

           ?、蔹c蝕的發生和發展一般有三個階段:即成核、生長和再鈍化。點蝕的成核條件是鈦所處的電位高于膜的破裂電位,點蝕電流隨時間的增長表明成核之后腐蝕點(孔)的生長情況。但是由于腐蝕孔的總面積并不是固定不變的,所以電流大小不可能作為腐蝕孔生長的定量尺度。再鈍化抑制點蝕的發展,在某些情形下點蝕可能停留在第2階段,第3階段不一定出現,此時原來的腐蝕孔停止發展,這大致可以由以下情形引起,表面氧化膜的不均勻性消除或改善,腐蝕孔內的電位變動(如孔中電阻增加)而發生鈍化,金屬表面電位發生變化(如電化學保護)等。

           ?。?)電偶腐蝕

            電偶腐蝕是異種金屬在電解質溶液中接觸(包括電接觸),由于金屬的穩態電位的差異,引起一種金屬加快另一種金屬腐蝕(即陽極溶解)的現象。鈦的氧化膜非常穩定,一般總是處于陰極狀態,電偶腐蝕不會加快鈦的陽極溶解。但是必須注意鈦在陰極狀態下的吸氫而最終導致氫脆,同時需要防止偶接金屬(如鋁,銅,鋅等)的加快腐蝕。金屬的電偶腐蝕大小取決于偶接金屬在介質中的電偶序的差別,讀者可查詢本章的參考文獻[1]、[6]、[7]。

            (4)焊區腐蝕

            鈦制設備不可避免焊接操作,因此鈦的焊區腐蝕時有報道。焊區包括焊縫(熔化區),熱影響區(常分為高溫熱影響區和低溫熱影響區)及基體母材。焊區腐蝕不論發生在焊縫,熱影響區或熱影響區與母材的交界位置,都是與金屬的組織結構變化及第二相的析出相關聯的?,F實操作中需要特別注意的是,有些所謂的“焊區腐蝕”實際并非焊區的組織變化引起的,應該注意鑒別切勿誤判。筆者曾經發現焊接操作失誤造成鐵污染,由此加快焊區的吸氫而加快腐蝕。也有焊接法蘭的焊接面處于縫隙面上,疑為焊區腐蝕實為縫隙腐蝕。

            國內發現的焊區腐蝕的鈦制設備有,濃縮檸檬酸的列管式熱交換器,回收電鍍鉻溶液(含氟硼酸根)的薄膜蒸發器,輸送氯化氫氣體的焊接鈦管等,它們都發生在焊區的熱影響區與母材的交界處,形成明顯的腐蝕溝槽。國外也報道過硝酸,二氧化氯,含氧化劑的乙酸,含二氧化鈦的硫酸,含氟硼酸鹽或氟硅酸鹽的電鍍液等,發生焊區優先腐蝕的事例。

            鈦的焊區腐蝕與鈦中的鐵含量和其他β-穩定元素的含量有關,我國對于各級別工業純鈦中鐵含量的規定,分別為0.15%(TA1),0.30%(TA2)和 0.40%(TA3)。這些數據均超過鐵在鈦中的固溶度極限,因此必然存在 Ti-Fe第二相的析出。鐵在 a-鈦中固溶度為0.05%~0.10%,為了防止焊區腐蝕的發生,英國的規范規定在硝酸體系中,鈦中的鐵總含量應低于0.05%。焊區腐蝕的原因常常與焊區中晶間的第二相金屬間化合物的擇優陽極溶解有關系,其腐蝕形態、特征和機制與不銹鋼或的焊區晶間腐蝕的本質相仿。

           ?。?)吸氫與氫脆

            鈦的吸氫和氫脆是鈦制設備腐蝕破壞的重要原因,即使上述的腐蝕形態中也難以完全排除氫的影響。鈦是一個活性很強的金屬,非常容易吸氫,當氫含量達到 80~150mg/kg 時,利用金相顯微鏡就可以觀察到針狀氫化物相析出。隨著氫含量進一步提高,氫化物的數量增加,體積增大。鈦的吸氫形成氫化物導致腐蝕破壞的情況大致有如下幾種情況。

           ?、偃绻麣涞臄U散速度較慢,氫化物主要集中在鈦表面,則表面氫化物發生脆性剝落從而引起腐蝕加快。

           ?、跉湓趹ψ饔孟聰U散到應力場集中的位置形成氫化物,由于內部微裂紋在應力作用下的擴散貫通,形成氫致開裂。

           ?、垅伝w全面大量吸氫,導致鈦材的氫脆破壞。上述三種情形,尤其是后兩種情形,并不是腐蝕加快的問題,因此對于鈦制設備的破壞常常是致命的。

            國內工業實踐中有許多鈦制設備氫脆破壞的事例,氯乙烯生產裝置、尿素合成塔和真空制鹽一效罐等都有氫脆破壞的典型事例,還有更多的氫脆事故伴生在其他的腐蝕形態中。

            綜合國內外研究和工業實踐,鈦的氫脆具有如下特點和規律。

           ?、兮伒臍浯嗥茐膶儆诼然镄蜌浯嗥茐?,氫化物型氫脆的特點是在高速變形下才出現脆性斷裂,而在低速變形時,一般可能不出現氫脆敏感性。當鈦中氫含量高于0.03%時才會影響斷面收縮率,而氫含量低于0.05%時,拉伸強度、屈服強度和延伸率基本不變,這表明常規力學性能對于判斷鈦的氫脆是不敏感的。

           ?、?鈦被鐵器擦傷和污染的位置,由于鈦的表面鑲嵌了鐵的微粒,常常是點蝕的引發點,又是氯進入的突破口。而固溶在鈦中的雜質鐵,甚至作為第二相存在的富鐵相,對于點蝕或吸氫和氫脆都并不敏感。

           ?、垅伒臍浯嗝舾行耘c點蝕一樣,表面預處理狀態的影響很大。陽極氧化或熱氧化的表面抗吸氫和氫脆的能力最強,酸洗(硝酸加氫氟酸)或退火的表面次之,機械磨光或機械噴砂的表面抗吸氫和氫脆的能力最差。這表明處于活性狀態的鈦總是容易吸氫的,鈦表面完整的氧化膜是阻止吸氫從而防止氫脆的有效屏障。

           ?、茆佄鼩溥_到固溶度以后,可以形成氫化物相(即 TiHx)析出。而鈦的α和β兩種形態的氫的固溶度是不同的,請見表2-18。

          鈦的結構

          溫度/

          原子分數/%

          質量分數/%


          室溫

          0.1

          0.002

          α

          300

          8

          0.18

          β

          300

          44

          0.99

            表2-18 氫在不同溫度下兩種鈦結構下的固溶度

           ?、葩伒奈鼩渫ǔMㄟ^下列途徑發生:高溫(>300℃)的氫氣氛或含氫氣氛;縫隙腐蝕或還原性無機酸腐蝕時產生的初生態氫;電偶腐蝕或陰極保護時產生的氫;海水電解中鈦處于陰極狀態(電位<0.70V)。為此,為了確保鈦不致吸氫,至少應該將鈦在海水中的電位控制在-0.70V以上。

           ?、掴伒臍浯喹h境可以是氫氣氛或者電解過程中初生態氫,前者為分子氫(即氫氣),后者是初生態的原子氫,因此具有更強的化學活性,更容易被鈦吸收。在鈦腐蝕過程中產生的氫,或者電解時處于陰極狀態產生的氫就是初生的原子態的氫。

           ?、邭錃夥罩械乃繉τ阝伒奈鼩淞坑绊懞艽?。表2-19 是在316℃,5.5MPa的氫氣氛中,水含量對于鈦吸氫的影響。鈦在干的氫氣氛中吸氫最強,添加一定量的水顯著降低吸氫量。一般說來,氫氣氛中含水量達到 2%(質量分數)阻抑吸氫效果已經相當明顯,這個規律與干氯氣中水含量對于著火的影響是可以對應的。

          氫氣中水的質量分數/%

          吸氫量/10-6氫氣中水的質量分數/%

          吸氫量

          O

          44865.3

          17

          0.5

          510010.2

          11

          1.0

          69822.5

          O

          2.0

          737.5

          O

          3.3

          1056.2

          0

            表2-19 氫氣氛中水含量對于鈦吸氫的影響

           ?、嘣趐H值位于3~12范圍中,鈦的氧化膜是穩定的,它是氫滲透的有效屏障。在上述pH范圍內,短期陰極充氫試驗沒有發現吸氫現象。如果pH值在上述范圍之外,預計氧化膜是不穩定的,因此保護作用很低,氧化膜保護性的缺損有利于氫進入鈦基體。長期試驗表明在中性鹽水中,陰極電位低于-0.7V時能夠引起氫吸收。在非常大的陰極電流密度下(電極電位比-1.0V SCE 更低),可以加速氫吸收并最終導致室溫下的氫脆現象。

           ?。?)應力腐蝕開裂

            鈦合金的應力腐蝕開裂(SCC),曾經是國內外非?;钴S的研究課題之一,尤其是航空航天領域關注更多,工業實踐表明在化學工業中使用的鈦合金,大多數是非常耐應力腐蝕開裂的,只有在一些特殊的介質下,如純甲醇、發煙硝酸、四氧化氮的鹵化物水溶液,以及液態金屬鈣、汞中可能發生應力腐蝕開裂。工業實踐證明,實際發生的應力腐蝕開裂的事故,遠比實驗室發現的應力腐蝕敏感性少得多。

            應力腐蝕敏感性與介質成分、pH值、電位、溫度,甚至介質的黏度等因素有關,添加鹵素離子提高應力腐蝕的敏感性,并隨離子濃度的提高而加大。溫度升高和黏度下降可以加快開裂的速度。

            應力腐蝕開裂機理至今仍然沒有完全統一,目前主要有應力加速陽極溶解和氫在裂紋頂端富集兩大類觀點,實際上這也許并不一定是針鋒相對不可調和的觀點,它們可能分別適合于不同的情況。然而大量實踐表明,氫致開裂是應力腐蝕開裂的很重要的原因,尤其在通用工業(如化學工業)中發現的 SCC 開裂現象。


           
          標簽: 腐蝕
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