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          鈦及鈦合金行業

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          鈦·工藝技術知識-海綿鈦生產

             2022-04-15 1140

            從原礦中制得的金屬,因多孔和有海綿狀的外觀而被稱為海綿鈦。鈦作為化學元素是非常豐富的,在地殼中豐度最高的幾種金屬元素中,鈦位居第四位(僅次于Al、Fe和Mg).最先用于生產鈦的礦物是金紅石(TiO2)或鈦鐵礦(FeTiO3),從這些礦礦物中制取金屬鈦分為以下5個不同的步驟或工序,即:

           ?。?)礦物經氯化生成TiCl4;

           ?。?)TiCl4的蒸餾提純;

           ?。?)還原TiCl4生產金屬鈦[克勞爾(Kroll)工藝];

           ?。?)除去還原工藝的副產品,以提純金屬鈦(海綿鈦);

           ?。?)金屬鈦的破碎和分級,以便得到適合下一步商業純鈦(CP鈦)和鈦合金熔煉的產品。

            氯化工藝對金紅石的純度要求不高,如果采用鈦鐵礦代替金紅石,其原料為富含TiO2的鈦渣,鈦渣為用碳在電爐中熔煉鈦鐵礦生產鐵時的副產品。氯化反應發生在含TiO2,隨金紅石一起進入氯化器的雜質和碳(焦炭)的沸騰爐內,見圖3.1.Cl2(氣態)從氯化器底部引入,在反應器中與含雜質的TiO2和碳接觸反應,反應產物為金屬氯化物(MClx)、CO2、CO和氣態TiCl4(TiCl4的沸點為136℃),這些反應產物從反應器頂端導管排出并直接進入分餾單元(見圖3.2)。

            基本的氯化反應式如下:

            TiO2+2Cl2+C→TiCl4+CO2

            和

            TiO2+2Cl2+2C→TiCl4+2CO

            生產過程的第二步為蒸餾工序,這是因為來自氯化工序的初級TiCl4  需要進一步提純。提純是由如圖3.2所示的TiCl4的分餾來完成的,從圖3.2中可見,采用了兩步蒸餾提純工藝。第一步是除去低沸點的雜質物,如CO和CO2等,第二步是除去高沸點的雜質物,如SiCl4和SnCl4等。凈化后的TiC4在使用前一直在惰性氣體保護下儲存。

            生產過程的下一步工藝是TiCl4的還原,即克勞爾(Kroll)工藝。凈化后的TiCl4加入到已加入了金屬鎂并充滿惰性氣體的反應器中,加熱到800~850℃時,發生如下總的還原反應:

            TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2

            該反應實際上由以下兩步完成:

            TiCl4+Mg→TiCl2+MgCl2

            緊接著

            TiCl2+Mg→Ti+MgCl2

            克勞爾(Kroll)還原反應器的簡圖見圖3.3,左邊的還原反應器與右邊的真空蒸餾器耦合連接。還原反應首先是由克勞爾(Kroll)于20世紀30年代后期研究的,用Mg還原TiCl4的工藝仍然稱為克勞爾(Kroll)工藝。通過上述反應式還原的最后產物金屬鈦本身是相當純凈的,但純金屬鈦會與MgCl2發生混合,隨著克勞爾(Kroll)還原過程的進行,大部分的MgCl2被不斷除去,但仍有一定的殘留量,它們的去除將在后續的金屬鈦提純階段討論。

            由于還原反應是放熱反應,故加入含Mg反應器中的TiCl4的速度要在可控的溫度之下,這對防止生成致密的固體反應物,以至于阻礙其他生成物的揮發是必要的。此反應的產物是金屬鈦和MgCl2的混合物,稱之為“海綿鈦塊”,為克勞爾(Kroll)工藝的產物。

            早在1910年,亨特(Hunter)就證實,采用熔融Na能還原TiCl4,這種制備海綿鈦的方法被稱為亨特(Hunter)法。在1960~1995年間,使用該方法生產了大量的海綿鈦。目前,已經沒有利用該方法大規模生產海綿鈦的工廠了,其主要原因是從經濟上考慮,使用鎂作還原劑比使用鈉更具有吸引力。

            生產過程的下一步工序是金屬鈦的提純,即從海綿鈦塊中除去殘留的MgCl2.可以采用以下幾種方法中的一種分離MgCl2:酸浸、惰性氣體吹掃或者真空蒸餾。第一種方法利用了MgCl2在酸性溶液中的優先溶解性,通過一種分離浸出方法,可以將MgCl2從經破碎的海綿鈦塊中除去,該法現已不再廣泛使用了。其他方法具有在克勞爾(Kroll)反應器內直接除去MgCl2的優勢,這些方法利用了MgCl2的高蒸汽壓,通過蒸發選擇性地除去MgCl2,然后再冷凝,實現從海綿鈦中回收Mg和Cl2,而惰性氣體法則是使用氬氣作為載體輸送MgCl2蒸汽。

            圖3.3是真空蒸餾工藝(VDP)簡圖,在該工藝中,海綿鈦塊在左側的克勞爾(Kroll)反應器內真空下加熱,此時,揮發性的MgCl2和過量的金屬Mg因蒸氣壓而被抽走,并在另一個容器內冷凝(見圖3.3中的右側容器),該容器在新添加Mg后,用作下一次還原期的克勞爾(Kroll)反應器,而圖3.3中左側裝有海綿鈦塊的容器用一空罐替換,該工藝是具有經濟優勢的半連續工藝。在三種海綿鈦提純工藝中,真空蒸餾工藝(VDP)處理過的海綿鈦塊中,揮發性物質含量最低。由于在高溫(700~850℃)條件下,真空蒸餾工藝(VDP)下的反應器會傳質,即海綿鈦的確會從不銹鋼反應器中吸收少量的Fe和Ni.在高溫合金中,Ni尤其不受歡迎,因為Ni含量超過極限值后會降低其蠕變強度,這在海綿鈦塊的燒結中也是如此。

            在兩種工藝(惰性氣體吹掃和VDP)中,Mg和Cl2都得以回收和循環利用。目前,Mg還原生產海綿鈦已基本實現批量閉路循環生產,只是批次與批次之間需要“配入”適量的Mg和Cl2。

            生產過程的最后一步是海綿鈦的破碎和分級。在除去過量的Mg和MgCl2后,塊狀海綿鈦被破碎為粒狀金屬鈦。在破碎和分級后,較粗粒級的海綿鈦經剪切進一步減小其尺寸。破碎和剪切操作在空氣中進行,但需小心,因為鈦是潛在的自燃物,操作中出現的任何火源,都會產生富氮區而污染海綿鈦,導致后續熔煉缺陷的產生。較高的VDP工藝操作溫度會使 海綿鈦塊分割變得困難。除非有特別要求,海綿鈦廠商都不會去追求生產實際平均粒度小于3~5cm的產品,這既消除了進一步破碎和剪切的操作成本,又避免了在這些操作中使海綿鈦起火的危險。所期望的或者特定的海綿鈦粒度取決于擬生產的最終產品,粗粒級(大到2.5cm)海綿鈦可用于生產商業純鈦(CP鈦)和大部分標準等級的鈦合金,但應用于高性能領域時,如飛機發動機葉片等,則需要更小粒級(最大1cm)的海綿鈦,這主要是基于熔煉產品,在葉片級材料應用中間隙穩定缺陷的考慮,此類海綿鈦顆粒尺寸如圖3.4所示。

            海綿鈦的生產成本可以很容易地分為5部分,或者說5項成本要素,即:人工費、設備維護費、公用設施費和兩種主要原料(Mg和TiCl4)的費用。圖3.5的餅圖表明了這些要素在總成本中的比例關系。從圖3.5中可以看出,TiCl4的原料費用占到了總成本的50%以上,所以要降低海綿鈦的生產成本必須在物料上下工夫。

            對其他金屬鈦的生產工藝,已經進行了多年的研究,絕大多數的研究都致力于降低海綿鈦的生產成本,但總的說來都不成功。鈦的電解(也稱電積)生產是一個比較有吸引力的例子,在1975~1985年間,道-侯邁特(Dow-Howmet)成功地在美國建成了一個中試規模的示范廠[3.3],由于當時鈦市場的低迷,導致無法進行規?;a,因此,可以說,實際上,一個足夠可靠的、能承擔規?;娊膺€原的體系并未得到實現,有待驗證的問題是密封大電解槽的能力能否維持純凈的操作環境和電極的長期穩定性。

            此外,最近通過電解精煉生產高純鈦的努力,在技術上和經濟上都是非常成功的。電解精煉首先將不純的鈦溶解于電解質中,然后以高純鈦再沉積出來。通過精心控制沉積條件和電解質的純度,可以得到高純產品,這種高純金屬可以被制成濺射靶材用于生產電子器件。電解精煉鈦在經濟上的可行性是因為使用高純鈦材的用戶,使用這種高附加值產品的數量相對較小,在經濟性上,完全不同于結構材料的應用。

            目前,正深入研究一種制備海綿鈦的新工藝,該工藝被稱為電解-還原(Electro-Deoxidation) 工藝(EDO)TM。EDO工藝應用熔融CaCl2熔池和石墨電極,通過電解,從含氧化鈦離子中分離氧,從而將壓實或燒結的TiO2陰極轉化為鈦,反應后在原始陰極上析出多孔金屬鈦。從原理上講,如果所希望合金元素的含氧量與陰極氧混合,并且隨TiO2一起被電解還原,那么,該工藝也具有制備預合金化海綿鈦的能力,但采用該工藝取得的效果非常有限,并且規?;a的可能性仍需分析和論證,盡管如此,該工藝令人振奮,這主要基于幾個原因。首先,它能夠制備預合金化海綿鈦,這將省略海綿鈦制備、合金化元素混合、機械壓密等步驟,這些步驟都是為了制備初始熔煉電極,以便熔煉金屬鑄錠,這樣將極大地降低制造成本;其次,該工藝具有在鈦中加入合金化元素(如W,Cu等)的能力,這對于傳統的金屬鑄錠,實踐起來是很困難的,這將在稍后討論。新工藝開辟了可同時選擇多種合金元素的路子,這在以前,由于熔煉的局限性,是不可能設想的。EDO工藝在技術上的可行性已得到證實,但放大后的許多細節,從重現性到生產成本等方面還需要深入的研究和分析。盡管EDO工藝將來是否能商業化應用現在尚不清楚,但由于其革命性的變革,故在此提及該工藝。


           
          標簽: 海綿鈦
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